НИР 7 семестр / ДолговРН_РПЗ_кооректировка 231110

2

Введение

Ионообменные смолы — синтетические органические иониты — высокомолекулярные синтетические соединения с трехмерной гелевой и макропористой структурой, которые содержат функциональные группы кислотной или основной природы, способные к реакциям ионного обмена.

Ионообменные смолы представляют собой твёрдые полимеры, нерастворимые, ограниченно набухающие в растворах электролитов и органических растворителях. Они способны к ионному обмену в водных и водноорганических растворах. Ионообменные смолы получают путём полимеризации или поликонденсации.\

Ионообменные смолы относятся к следующим классам:

1.Катионнообменные смолы (катиониты) — содержат кислотные группы;

2.Анионообменные смолы (аниониты) — содержат основные группы;

3.Амфотерные ионообменные смолы — содержат одновременно и кислотные и основные группы;

4.Селективные ионообменные смолы — содержат комплексообразующие группы;

5.Окислительно-восстановительные смолы — содержат функциональные группы, способные к изменению зарядов ионов.

По структуре матрицы ионообменные смолы делятся на:

1.Гелевые — микропоры имеют молекулярные размеры. Они представляют собой гомогенные поперечносвязанные полимеры. Фиксированные ионы равномерно распределены по всему объему полимера. Гелевые ионообменные смолы обладают высокой обменной емкостью, однако характеризуются невысокой скоростью обмена;

2.Макропористые — размеры пор смолы имеют размеры в десятки нанометров. Имеют фиксированную систему пор и каналов, определяемую условиями синтеза. Обменная ёмкость таких смол меньше, чем гелевых при высокой скорости обмена.

ионообменных смол методом полимеризации используют мономеры, содержащие ионогенные группы. В случае полимераналогичных превращений ионогенные группы вводятся в инертный полимер. Возможен синтез ионообменных смол способом поликонденсации, однако эти ионообменные смолы имеют менее однородную структуру, меньшую осмотическую стабильность и химическую стойкость. Чаще всего используются

3

сетчатые полимеры. Их получают суспензионной полимеризацией стирола, производных акриловой кислоты, винилпиридинов с диенами.

Ионообменные смолы в основном применяются:

1.Для умягчения и обессоливания воды в теплоэнергетике и других отраслях;

2.Для разделения и выделения цветных и редких металлов в гидрометаллургии;

3.При очистке возвратных и сточных вод;

4.Для регенерации отходов гальванотехники и металлообработки;

5.Для разделения и очистки различных веществ в химической промышленности;

6.В качестве катализатора для органического синтеза.

Ионообменные смолы используются в котельных, теплоэлектростанциях, атомных станциях, пищевой промышленности (при производстве сахара, алкогольных, слабоалкогольных и других напитков, пива, бутилированной воды), фармацевтической промышленности и других отраслях.

Ионообменные смолы производятся не только в виде шариков, но и в виде мембран. Ионообменные мембраны, изготовленные из ионообменных смол с высокой степенью сшивки, которые пропускают ионы, но не воду, используются для электродиализа.

Глава 1. Технология переработки радиоактивных ИОС в расплаве свинца и его оксидах с отверждением золы методом геоцементирования.

Авторами данной технологиями являются специалисты АО «ГНЦ РФ – ФЭИ».

Область применения:

1.Атомная энергетика, включая радиохимические производства

2.Ядерная медицина;

3.Радиационные технологии в химической промышленности.

Процесс переработки ИОС состоит из трёх этапов. Первый этап является подготовительным и необходим для генерации расплава оксида свинца на поверхности расплава свинца. При барботаже через слой расплавленного свинца кислород, содержащийся в воздухе, взаимодействует со свинцом и образует оксид свинца. Азот и другие газы, содержащиеся в воздухе, инертны по отношению к свинцу и при выходе из

4

расплава удаляются в атмосферу. На втором этапе после накопления достаточного количества оксида свинца подаются ИОС. В контакте с расплавом оксида свинца ионообменные смолы окисляются с образованием пара, углекислого газа и аэрозолей, происходит восстановление оксида свинца в металлический свинец. Аэрозоли и радионуклиды вместе со сконденсированным паром концентрируются в отдельной емкости для дальнейшей иммобилизации.

Радиоактивный раствор с аэрозолями в виде несгораемого минерального остатка (золы) отверждается с помощью шлако-щелочного вяжущего и накапливается для дальнейшей транспортировки и хранения.

Преимущества технологии:

1.Условия переработки ионообменных смол в расплаве тяжелых металлов и их оксидов ускоряют химические процессы деструкции полимеров за счет плотного контакта реагентов и устойчивого теплообмена в реакционной массе, что позволяет значительно повысить эффективность технологии;

2.Химическая инертность воды к свинцу при высоких температурах, содержащейся в больших количествах в ионообменных смолах, позволяет максимально эффективно отделять воду и в виде пара удалять в систему кондиционирования;

3.Беспламенное сгорание ИОС с применением оксидов тяжелых металлов в качестве окислителя и в отсутствии контакта с воздухом и его компонентами обеспечивает пониженный объем газовых выбросов, содержащих токсичные и радиоактивные вещества и газы;

4.Технологическое решение, позволяющее подавать «чистый» окислитель в зону переработки ионообменных смол, без дополнительного введения окислителя извне, обеспечивает значительное уменьшение объема вторичных отходов.

Врамках научно-исследовательских работ по разработке технологии обращения с отработанными ионообменными смолами исследованы процессы пиролиза ионообменной смолы и дожигания отходящих газов были получены следующие результаты.

5

Рис. 1. Результаты исследования метода.

Глава 2. Технология переработки радиоактивных ИОС пиролиза NUKEM и NGK

Пиролизная технология изначально была создана для переработки жидких органических отходов, образующихся в процессе переработки ОЯТ для повторного использования.

Типичный случай ее применения – утилизация отработавших растворителей (трибутилфосфата в смеси с керосином). Данная технология предусматривает пиролиз трибутилфосфата вместе с гидроксидом кальция в перемешиваемом реакторе с шариковой засыпкой при температуре около 500°C. Гидроксид кальция вступает в прямую реакцию с фосфатными группами с образованием пирофосфата кальция, который содержит всю радиоактивность и подлежит утилизации как среднеактивные отходы. Органические компоненты переходят в пиролизный газ, который затем сжигается. Отходящие газы проходят дополнительную очистку.

Установки пиролиза трибутилфосфата сооружены во Франции (Ля Аг), Бельгии (Мол) и Японии (Роккашо Мура). Японская установка вводится в эксплуатацию, а бельгийская недавно прекратила работу, поскольку все запасы трибутилфосфата, образовавшиеся при эксплуатации объектов Eurochemic, успешно переработаны.

6

На этих, а также собственных опытно-промышленных установках NUKEM и NGK были проведены многочисленные эксперименты с целью расширения диапазона перерабатываемых отходов.

Предварительные испытания показали, что разложение ионообменных смол при помощи пиролиза дает очень хорошие результаты: обеспечивает получение инертного и химически нейтрального конечного продукта без применения добавок.

Основным компонентом конечного продукта («пиролизата» или золы) является углерод. Подача в процесс водяного пара – при этом пиролиз становится пирогидролизом – обеспечивает почти полное удаление углерода, при этом в составе золы остаются только неорганические компоненты. Результаты показали, что при пиролизе/пирогидролизе ионообменных смол в пиролизат полностью переходят все радиоактивные элементы.

Это достигается благодаря сравнительно низкой температуре технологического процесса, что предотвращает переход летучих элементов (таких как радиоизотопы цезия) в газообразную фазу. Оснащение пиролизной установки металлокерамическими фильтрами обеспечивает очистку, при которой даже связанная с частицами пыли радиоактивность останется в пиролизате.

Пиролизат представляет собой сыпучий твердый материал, а не расплав – соответственно, он прост в обращении и может быть спрессован или зацементирован, в зависимости от требований, предъявляемых к промежуточному хранению и захоронению.

Любые другие, помимо смол, составляющие отходов, например, неорганические фильтрующие материалы или даже иные органические материалы, не представляют помеху для технологического процесса: в зависимости от химического состава они высушиваются, кальцинируются или также подвергаются пиролизу или пирогидролизу.

Пиролиз/пирогидролиз непосредственно происходит в пиролизном реакторе, который содержит слой насыпного материала. Корпус реактора оснащен наружным обогревом, шариковая засыпка в процессе работы постоянно перемешивается для поддержания равномерного распределения температуры внутри реактора. Корпус реактора выполнен из жаростойкой стали, устойчивой к химическим и механическим воздействиям.

7

Модуль фильтрации горячего газа (конусовидный контейнер с металлокерамическими свечевыми фильтрами) присоединен непосредственно к реактору. Твердые частицы удаляются через низ контейнера, отходящие газы отводятся сверху – от металлокерамических свечевых фильтров, обеспечивающих максимально высокую степень фильтрации, – в камеру дожигания.

Перегретый пар может подаваться в реактор в нескольких точках.

Рис. 2. Пиролизный реактор

Глава 3. Размещение ОИОС в контейнерах.

Устройство относится к устройствам ядерной техники и может использоваться для временного хранения отработавших ионообменных смол из ионообменных фильтров ядерной энергетической установки и передачи их на захоронение.

Суть заявляемого технического решения заключается в том, что в известном ионообменном фильтре высокого давления, включающем в себя корпус, фильтрующий элемент, трубу для подачи шихты ионообменных смол, трубу для отвода очищенной воды, фильтрующий элемент расположен в верхней части корпуса, в нижней части корпуса установлено съемное днище, герметично прикрепленное к корпусу крепежными элементами снаружи, одноразовое удаляемое днище, прилегающее внутри корпуса к съемному днищу и прикрепленное к корпусу, также установлен патрубок для подачи

8

сжатого воздуха в верхнюю часть корпуса и узел дренажа свободной воды, включающий в себя кольцевую трубу, находящуюся в нижней части корпуса, с установленными по периметру фильтрующими колпачками и трубу для отвода дренированной воды, выходящую наружу.

Рис. 3. Контейнер НЗК-150-1,5П и вкладыши:

слева — металлический типа См-1,3; справа — полимерный типа ВПС-1,3.

Заявляемое устройство работает следующим образом. Пустой контейнер-сборник через трубу для подачи шихты ионообменных смол заполняется шихтой отработавших ионообменных смол, в виде пульпы, гидродинамическим способом. При этом основная часть воды из пульпы шихты отработавших ионообменных смол очищается на фильтрующем элементе и отводится через трубу для отвода очищенной воды. После заполнения контейнера-сборника шихтой отработавших ионообменных смол оставшаяся в ней свободная вода, опускаясь под действием силы тяжести в нижнюю часть контейнерасборника, фильтруется через фильтрующие колпачки, установленные на кольцевой трубе, и отводится через трубу для отвода дренированной воды.

Контейнер-сборник, заполненный осушенной таким образом шихтой отработавших ионообменных смол, передается на временное хранение в ожидании перегрузки шихты отработавших ионообменных смол в перегрузочный контейнер. После подготовки перегрузочного контейнера с контейнера-сборника демонтируется съемное днище, и контейнер-сборник без съемного днища монтируется на открытый перегрузочный контейнер таким образом, чтобы одноразовое удаляемое днище прилегало к горловине перегрузочного контейнера.

9

После этого через патрубок для подачи сжатого воздуха в контейнер подается сжатый воздух. Под давлением сжатого воздуха одноразовое удаляемое днище удаляется и вместе с шихтой отработавших ионообменных смол выгружается в перегрузочный контейнер.

Пустой контейнер-сборник демонтируется с перегрузочного контейнера, перегрузочный контейнер герметизируется и передается на захоронение. В контейнерсборник после его промывки и дезактивации устанавливается новое одноразовое удаляемое днище, на корпус с помощью крепежных элементов монтируется съемное днище и контейнер-сборник возвращается в исходное состояние.

Заявляемый контейнер-сборник для ионообменных смол дает возможность безопасного заполнения его шихтой отработавших ионообменных смол временного хранения ее в контейнере-сборнике и безопасной выгрузки шихты отработавших ионообменных смол в перегрузочный контейнер для передачи ее на захоронение.

10